煤化工甲醇低温甲醇洗硫化氢问题探究

1 概述 
　　河南能化集团中原大化公司年产5.0×105 t甲醇装置，采用荷兰壳牌干煤粉加压气化技术，合成气净化系统采用德国鲁奇公司低温甲醇洗技术，低温甲醇洗装置净化气中总硫设计指标≤0.1 ppm。2011年7月底到10月，低温甲醇洗净化气中总硫指标标，经过反复调整，终解决了总硫标问题，现总结如下。 
　　2 工艺流程 
　　中原大化的低温甲醇洗工艺包在壳牌粉煤气化和低水气比耐硫变换工序下游采用带氨洗塔和尾气洗涤塔的七塔流程，七塔分别为C1吸收塔（预洗段、H2S吸收段和CO2吸收段）、C2中压闪蒸塔（富碳甲醇闪蒸段、富硫甲醇闪蒸段）、C3再吸收塔（富硫甲醇CO2闪蒸段、富碳甲醇CO2闪蒸段、H2S再吸收段、气提段）、C4热再生塔（热闪蒸段、气提段、水浓缩段）、C5甲醇水塔、C6尾气洗涤塔、C7氨洗涤塔。 
　　3 影响脱硫的因素 
　　3.1 系统操作压力 
　　在一定温度下，压力越高，越有利于吸收。因此，在吸收过程中压力增高，吸收推动力就会增大，对硫化氢的吸收也就越有利。 
　　3.2 系统温度 
　　吸收温度对气体净化度影响很大。硫化氢在液体中的溶解度随温度的降低而增大，因此，采用较低的操作温度有利于硫化氢的吸收。吸收塔硫化氢吸收段吸收剂温度设计为-54.7 ℃。此前，洗涤甲醇温度一直未达到设计值，该温度高是系统冷量不足的表现。在2010年底到2011-06间，由于冷冻单元的氨冷器换热器设备内漏的影响，吸收塔洗涤甲醇温度甚至升至-31 ℃，造成净化气总硫含量严重标，停车数次。 
　　3.3 甲醇循环量 
　　在塔的正常操作范围内，液气比增大有利于酸性气体组分的吸收，因此，增加甲醇循环量会提升传质效果，越有利于硫化氢的吸收。但是，当甲醇循环量过大时，会增大设备的负荷，还会降低单位甲醇闪蒸出CO2等产品气的产量，造成能量的不必要浪费。 
　　3.4 再生甲醇的质量 
　　再生甲醇的质量也是影响硫化氢吸收效果的关键因素之一。在低温甲醇洗涤系统中，甲醇的再生采用低温甲醇分段闪蒸解吸、氮气气提和加热气提法，闪蒸顺序是先CO2，后H2S。H2S采用加热气提法进行再生。热再生甲醇中H2S、H2O、NH3含量高都会造成硫化氢吸收能力的下降。造成热再生后甲醇质量不高的原因很多，循环甲醇吸收原料气中组分后，虽经过再分离，但还是会有杂质存在；NH3在热再生系统中容易以碳铵结晶的方式累积；水分离系统的操作会影响循环甲醇中H2O含量等。 
　　3.5 原料气中有机硫含量 
　　原料气中含有硫的化合物有硫化氢、硫醇、噻吩、二硫化碳、硫醚等，在低温甲醇中，H2S、CS2的溶解度都非常大，比CO2的溶解度还要大，COS、硫醇、硫醚等虽然在甲醇中溶解度很小，但由于在原料气中含量小，且在CO变换装置中大部分有机硫被加氢转化为溶解度较大的H2S，所以一般而言，有机硫不会成为影响净化气总硫含量标的主要原因。当变换催化剂老化、中毒或装填不好有架桥沟流现象时，一部分有机硫也就可能未被转化成溶解度较大的H2S，造成总硫标。目前，在变换操作时，一直会有一部分原料气通过大旁路而未经过变换炉进入净化单元，这部分原料气带有的杂质和有机硫对净化效果也会造成影响。 
　　3.6 其他原因 
　　在脱硫过程中，不可忽略取样和分析方法的原因。当从高压或高温取的甲醇一旦开口，不可避免地会有甲醇蒸发现象，有的时候会造成不小的误差。例如100 ℃、3 Bar甲醇中硫化氢的含量是同样闪蒸到1 Bar的甲醇的10倍。此外，不同的分析方法也会造成结果的偏差。 
　　4 措施和对策 
　　合理控制好前系统，将有机硫含量控制在合理范围内，根据变换单元来气中硫化氢含量的分析，适当调整循环量；谨慎操作制冷装置，控制好低温甲醇洗的冷量平衡，尽量降低洗涤甲醇的温度，促进硫化物的吸收；根据变换气量的变化，合理调整甲醇循环量，及时调整液气比；优化甲醇热再生系统，根据甲醇纯度分析结果和热再生后甲醇温度，合理调整热再生蒸汽；加强水洗塔的操作，循环甲醇中水含量的稳定；定时清洗甲醇过滤器，过滤效果；定时排放一部分甲醇，用新鲜甲醇置换系统甲醇，低温甲醇洗的纯度。 
　　5 结束语 
　　通过以上措施的实施，优化低温甲醇洗技术后，低温甲醇洗系统工况得到了改善，已达到处理效果。 
　　低温甲醇洗系统在运行过程中，经常出现净化气硫化氢标的问题，严重影响了甲醇合成催化剂的使用寿命。因此，不断优化低温甲醇洗工况，对低温甲醇洗装置进行改进，净化气的质量，对煤化工装置至关重要。